粉末涂料用含氟聚酯的制备以及耐候性研究

户外用聚酯粉末涂料是一种应用广泛的热固性涂料，目前已经占据粉末涂料总产量的约 70%，其具有节约能源、环境友好、使用寿命长等优势，广泛应用于户外各种零部件表面的涂装[1-2]。 随着粉末涂料市场的扩张，人们对其耐候性要求越来越高[3]，如高层建筑用铝型材和跨海大桥的防腐等，因此进一步拓展其耐候性成了眼前聚酯行业的首要任务。FEVE 氟碳树脂(F—C)主要是通过三氟***和***乙烯基醚自由基嵌段聚合得到。 由于氟碳树脂中C—F 键极短、键能大[4]，因此氟原子紧密排列在聚合物碳链的周围， 对 C—C 键和树脂基体起到很好的保护作用， 使得 FEVE 氟碳树脂具备优异的超耐候性。但纯 FEVE 氟碳树脂的成本较高，且机械性能和耐热性差[5]，限制了其在部分领域的应用。

本研究通过在聚酯树脂合成阶段与添加 FEVE 氟碳树脂并采用真空缩聚的方式，制备了分子链中含氟的聚酯树脂，二次性能显示制备的粉末涂料具有优越的耐候性和冲击性能。 表明这种方法可以用于制备超耐候的粉末涂料用聚酯树脂。

1 实验部分

1.1 主要原料

***(NPG)、2-甲基-1,3 丙二醇(MPDI)、三羟甲基丙烷(TMP)、丁基丙二醇(BEPD)、1，4 ***二***(CHMD)、乙二醇(EG)、对苯二甲酸(PTA)、 间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1，4 ***二甲酸(CHDA)、偏苯三酸酐(TMA)、富马酸(FCC)、单丁基***(F***100)、钛***、***钡、流平剂、***等，均为工业品。氟碳树脂：某型号 FEVE 氟碳树脂，其理论氟含量是（23% &plu***n;2）% 、 羟值为（50 &plu***n;5）mgKOH/g、 酸值为（1.0&plu***n;0.5）mgKOH/g。

1.2 主要实验设备

5L 玻璃反应釜一套，φ30 双螺杆挤出机等小型制粉设备，静电喷涂设备，冲击实验仪，光泽仪、膜厚仪、人工加速老化仪等二次性能检测设备。

1.3 含氟聚酯树脂合成工艺

按配比将多元醇和多元酸、F***100 加入到 5L 的球形玻璃反应釜中， 缓慢升温至 240~255 ℃并维持，取样检测酸值(***)达到 5~15 (单位 mgKOH/g 树脂，下同)时加入二次酸 IPA、ADA、CHDA、TMA 和 FCC 等进行酸解封端。待聚酯的酸值达到 40~60 时降温至 230~240 ℃并真空缩聚一段时间， 使得聚酯的酸值维持在25~35 左右。 随后降温至 200~230 ℃下投氟碳树脂并维持 0.5~3 h， 之后降温至 180~230 ℃投助剂并维持5~30 min 之后放料。 通过这种方法制备纯树脂以及有效氟含量是 1%和 2%的含氟树脂， 分别标记为 PE、PE+1%F 和 PE+2%F。

1.4 粉末涂料及其涂层的制备

按照表 1 的基本配方制备粉末涂料， 工艺流程为： 配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品。随后将制备得到的粉末涂料用静电喷涂的方式将粉末涂料喷涂于样板上，然后置于烘箱中 200 ℃下烘烤10 min 固化并得到涂层。 纯氟碳树脂和含氟聚酯在制备粉末涂料的配方见表 1。

1.5 粉末的二次性能检测

胶化时间(gt)：采用自制的胶化时间测定仪，取适量粉末置于 200 ℃的铜板表面并不断搅拌拉伸，从开始融化到不能拉出丝时的时间定义为胶化时间，以秒(s)来表示。样板的光泽度采用比克光泽仪获得； 厚度通过Positest DFT 膜厚仪获得；冲击性能通过***天津仪器试验机厂的冲击仪获得；200 ℃烘烤实验是在 BinderFP 烘箱中进行。 采用 Xenon 人工加速老化试验机测试得到样板的耐候性数据，主要采用的主要技术参数为：光照温 度 65 ℃、光照+喷淋温度：65 ℃、辐照强度 0.51 w/m2 (340 nm )、相对湿度 50%、箱体温度 38 ℃；循环方式为：连续运行，18 min 润湿，102 min 干燥。

表 1  氟碳树脂和含氟聚酯树脂在制备粉末过程中的配方

2  实验结果

2.1 酸值和黏度数据以及树脂颜色

从表 2 中发现，随着氟碳树脂的添加，整体的黏 度(η，单位为 mPa·s/200 ℃，下同)呈现出增加的趋势， 这种趋势在氟含量为 2%的聚酯体系中显示得更加明 显。 分析认为是由于氟碳树脂侧链上面的羟基与聚酯 体系中的羧基参与反应，这样增加了聚酯体系的链缠 结密度，因此其黏度显著增加。

表 3 氟碳树脂和聚酯数据的相对分子质量和分布 (PDI) 汇总数据

由于氟碳树脂是由三氟***和***乙烯基醚 共聚而成，***乙烯基醚的存在会使得聚酯树脂在高 温阶段发生少量的氧化降解，诱导其颜色从无色透明 向浅***直至深***转变。

2.2   氟碳树脂和聚酯树脂相对分子质量数据

图 1 为不同聚酯在 GPC 测试过程中流出时间的分布曲线。 其中通过不同样品的流出时间数据可以发现氟碳树脂主链已经成功地接枝在了聚酯树脂分子链上， 显示出两者之间已经发生化学缩聚反应。 表 3为氟碳树脂和不同氟含量的含氟聚酯的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)及其分布(PDI)数据汇总。 定量的相对分子质量分布数据显示出随着氟含量的增加，其相对分子质量分布变宽，分析认为是部分乙烯基连段与聚酯分子链段反应， 导致其分布变宽，这与上述提到的黏度数据吻合。 上述数据显示，氟碳树脂成功接枝到了聚酯主链上面。

图 1 不同树脂的保留时间和质量比分布曲线： (a) 纯聚酯； (b) 氟含量 1% 的聚酯； (c) 氟含量 2% 的聚酯； (d) 纯氟碳树脂。

2.3 粉末样板的二次性能

表 4 为不同型号聚酯树脂二次性能数据汇总。 相对于纯氟碳树脂，含氟聚酯的表面光泽度较高，如有效氟含量在 2% 时， 样板的光泽度可以保持在 70%~85% ；含氟聚酯制备的样板冲击优异，如有效氟含量在2% 时，样板的冲击可以达到 100++ ；烘烤实验显示含氟聚酯制备得到的样板在保光率和色差都和纯聚酯树脂比较接近，显示其具有优异的耐热性。 含氟聚酯的胶化时间和纯聚酯和的胶化时间接近，使得其相对于氟碳树脂而言具有优异的流平性能。 上述二次性能显示含氟聚酯的流平、冲击和耐烘烤性能等常规性能已经接近常规聚酯，且优于氟碳树脂。

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2.4 人工老化

表 5 为纯聚酯和含氟树脂在人工老化过程中不同阶段的保光率数据汇总。 从表格中可以观察发现纯聚酯在 886 h 总有的保光率在 55%~60% ， 氟含量为1% 的聚酯保光率是 60%~65% ，而氟含量是 2% 的聚酯保光率是 65%~70% 。 同样观察发现，在 1 119 h 出含氟聚酯树脂的保光率显著上升，且上升的幅度随着氟含量的增加而显著增加。 因此可以判断氟碳树脂的引入显著的增强了纯聚酯的耐候性， 且随着氟含量越高，耐候性增加的幅度越大。

表 4 不同型号树脂样板的二次性能数据汇总

表 5 不同型号树脂样板在不同时间段的保光率

3 结语

通过在聚酯树脂合成阶段将 FEVE 氟碳树脂加入树脂中的方式成功制备了分子链上含氟的聚酯树脂。实验测试显示其流平、冲击性能和耐热性接近纯聚酯树脂，人工老化显示其相对于纯聚酯而言，含氟聚酯树脂的耐候性能显著增加，且增加的幅度随着氟含量的增加而增加。 通过这种方法可以成功制备超耐候用含氟聚酯树脂。